| Элементы VI группы: O, S, Se, Te, Po
1 Общая характеристика
Подгруппа кислорода, в которую входят кислород, сера, селен, теллур и полоний, является главной подгруппой 6 группы Периодической системы. Эти элементы называют "халькогенами", т.е. "образующими руды". История открытия химических элементов группы VIA/ .На внешней электронной оболочке атомов этих элементов имеется 6 электронов и их электронную конфигурацию в общем виде можно записать так: ns2np4, где n - это номер периода, в котором расположен химический элемент. При переходе сверху вниз по группе неметаллические свойства ослабевают, а металлические возрастают, поэтому кислород самый активный неметалл в этой группе, а полоний проявляет свойства типичного металла. В соединениях с менее активными неметаллами O, S, Se и Te проявляют степень окисления -2. Образуя ковалентные полярные связи с атомами более активных неметаллов, в том числе и 6 группы, атомы S, Se и Te могут проявлять, как правило, степени окисления +4 и +6. Кислород имеет положительные степени окисления только +1 и +2 в молекулах F2O2 и F2O.
При выяснении механизма реакции этерификации был использован изотоп кислорода 18O (метод меченых атомов). Полезно знать распространенность изотопов кислорода: 16O - 99.76 %, 17O - 0.04 % и 18O - 0.2 %. Если ограничиться перечислением изотопов, распространенность которых более 0.01 %, то у серы таких изотопа 4, у селена - 6, у теллура - 8, у полония нет стабильных изотопов. При обычных условиях кислород существуют в виде двух аллотропных модификаций: молекулярный кислород (или просто кислород) - O2 и озон - O3. При температурах ниже -1960С кислород может существовать в различных кристаллических состояниях, а при высоких температурах (выше 1500 К) постепенно появляется, а затем и начинает преобладать атомарный кислород, что необходимо учитывать, например при расчете равновесного состава при протекании реакций: O2 + N2 = 2 NO - 111 кДж/моль, O2 = 2О - 493.6 кДж/моль. При комнатной температуре сера - это твердое вещество желтого цвета. a-сера (ромбическая кристаллическая модификация), при температуре выше 9600С переходит в b-серу (моноклинную кристаллическую модификацию). В парообразном состоянии (выше 4440 С) преобладают молекулы S8, но существуют и молекулы состава S3, S4, S5, S6, S7. При больших температурах в парах начинают постепенно преобладать молекулы S2, а затем атомарной серы. В парах селена и теллура наблюдается такая же картина, как и у серы. Из соединений халькогенов с водородом рассмотрим соединения типа ЭН2 и Э2Н2.Соединения типа ЭН2 растворимы в воде и диссоциируют, давая ионы H+. Сила халькогеноводородных кислот при переходе от O к Te увеличивается, а их стабильность - уменьшается. Степень окисления халькогенов в молекулах ЭН2 равна -2.Соединения типа Э2Н2 также являются кислотами, но степень окисления атомов халькогенов здесь равняется -1, так как связь Э-Э ковалентная неполярная. Из оксидов серы, селена и теллура наиболее типичными являются кислотные оксиды типа ЭО2 и ЭО3, которым соответствуют кислоты Н2ЭО3 и Н2ЭО4. Сильной из этих кислот является только серная. Степени окисления атомов халькогенов в оксидах и кислотах равны +4 и +6.
Получение, свойства и применение кислорода. Кислород - самый распространенный химический элемент на планете Земля. В составе воздушной атмосферы содержит 21 % молекулярного кислорода по объему, в составе воды (океаны, моря, реки и озера, ледники на Южном и Северном полюсах Земли) - 88.89 % по массе. В составе земной коры количество кислорода оценивается выше 47 %. Из всех химических соединений, которые изучаются в школьном курсе, более 50 % содержат в своем составе кислород. Молекулярный кислород был впервые получен шведским ученым К.Шееле примерно в 1770 г. при прокаливании селитры: 2 KNO3 = 2KNO2 + O2. В 1774 г. английский химик Дж.Пристли получил кислород при нагревании оксида ртути: 2HgO = 2Hg + O2. В лабораторных условиях кислород получают разложением при нагревании оксидов, пероксидов и кислородосодержащих солей. 2 BaO2 = 2BaO + O2, 2 H2O2 = 2H2O + O2, КMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2, 4 K2Cr2O7 = 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2, 2 KClO3 = 2KCl + 3O2 Очень много книг написано о возникновении жизни на Земле, о появлении в океанах и морях сине-зеленых водорослей, которые постепенно довели содержание кислорода в атмосфере до 21%. При дыхании человек поглощает кислород из воздуха и выдыхает углекислый газ. При полетах человека в космос и к другим планетам очень острой становится проблема поглощения CO2 и регенерации O2. 2 Na2O2 + 2 CO2 = 2 Na2CO3 + O2.
В промышленности кислород получают при нагревании (ректификации) жидкого воздуха: азот улетучивается, а жидкий кислород остается. Много кислорода (на аноде) и водорода (на катоде) получают при электролизе воды : анод: 4 OH- - 4e = 2 H2O + O2, катод: 2 H+ + 2e = H2
Химические свойства кислорода Кислород - очень сильный окислитель. Он непосредственно может взаимодействовать с металлами: 4 Li + O2 = 2 Li2O, 3 Fe + 2 O2 = Fe3O4, с неметаллами 4 P + 5 O2 = 2 P2O5, S + O2 = SO2, C + O2 = CO2, со сложными веществами 4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O, 4 NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O, 2 CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2, 2 H2S + O2 = 2S + 2H2O, 2 H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O.
Из уравнений написанных реакций видно, что они могут протекать различным образом: при каталитическом окислении аммиака получается NO, а просто при горении на воздухе - N2; при избытке кислорода получается SO2, а при его недостатке - сера. Кислород широко используется в металлургической промышленности (кислородное дутье), при получении синтез-газа, для повышения температуры пламени в в горелках. При пропускании тлеющего разряда во время грозы, при воздействии ультрафиолетового излучения в верхних слоях атмосферы молекулярный кислород частично превращается в озон, 3O2 = 2O3, который является еще более сильным окислителем, чем O2: 2 KI + O3 + H2O = I2 + O2 + 2 KOH, 3 PbS + 4 O3 = 3 PbSO4, 3 H2S + 4 O3 = 3 H2SO4, его используют для озонирования воды в бассейнах, для дезинфекции отходов и очистке питьевой воды, для отбелки тканей.
Сера. Получение, свойства и применение Самородная сера известна человеку с древнейших времен - использовалась им в медицинских целях. В твердом состоянии сера образует кристаллы из молекул S8. При нагревании выше 95oС ромбическая сера (лимонно-желтого цвета) превращается в светло-желтую моноклинную серу. При 119oС сера плавится, превращаясь в желтую легкую жидкость. По мере повышения температуры до 444oС вязкость жидкой серы сильно увеличивается, а цвет становится коричневым. При нагревании в парах молекулярный состав постепенно меняется от S8, S6, S4, S2 (при 800oС) до атомарной серы выше 2000oС). Из важнейших сульфидных руд, в состав которых входит сера, можно назвать сульфид железа FeS, пирит - FeS2, цинковая обманка - ZnS, свинцовый блеск - PbS, медный колчедан - CuFeS2. Очень много минералов образуют сульфаты: алебастр - CaSO4·2H2O, ангидрит - CaSO4, горькая соль - MgSO4·7H2O, глауберова соль - Na2SO4·10H2O.
В промышленных условиях серу получают без подъема руды на поверхность путем выплавления из руды водяным паром, окислением сероводорода и восстановлением сернистого газа: 2 H2S + O2 = 2 S + 2H2O, SO2 + C = S + CO2, SO2 + 2 CО = S + 2 CO2.
Химические свойства серы Сера - сильный окислитель; при нагревании непосредственно может взаимодействовать с металлами S + Fe = FeS, 3 S + 2 Al = Al2S3, Zn + S =ZnS S + Hg = HgS, с неметаллами: S + H2 = H2S, С + 2S = CS2, S + 3F2 = SF6, растворяется в концентрированном растворе сульфита натрия: S + Na2SO3 = Na2S2O3. С сильными окислителями сера проявляет восстановительные свойства: S + O2 = SO2, S + 2 H2SO4(конц) = 3 SO2 + 2 H2O, S + 6 HNO3(конц) = H2SO4 + 6 NO2 + 2 Н2О S + 3 Na2O2 = Na2SO4 + 2 Na2O.
В одной и той же химической реакции сера может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства (реакция диспропорционирования): S + 6 KOH = K2SO3 + 2 K2S + 3 H2O.
Сера применяется для получения серной кислоты, резины (вулканизация каучука), различных соединений серы CS2, SO2 и медицинских препаратов.
Сероводород и сульфиды. Получение, свойства и применение Сероводород присутствует в газах, выбрасываемых при извержении вулканов, встречается в нефтяных месторождениях, в лечебных источниках, образуется при гниении органических белковых соединений. Из важнейших сульфидных руд можно назвать сульфид железа - FeS, пирит - FeS2, цинковую обманку - ZnS, свинцовый блеск - PbS, медный колчедан CuFeS2.
Получить сероводород можно непосредственным синтезом: S + H2 = H2S, S2Cl2 + 2 H2O = SO2 + H2S + 2 HCl или в лабораторных условиях в аппарате Киппа: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S. Сероводород - ядовитый бесцветный газ с характерным запахом, растворим в воде, при этом образуется слабая двухосновная сероводородная кислота: H2S = H+ + HS- = 2 H+ + S2-, которая может давать кислые (гидросульфиды) и средние (сульфиды) соли.
Химические свойства сероводорода
Сероводород и сульфиды - очень сильные восстановители:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O, 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O, 2Na2S + Na2SO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4+ 3H2O + 3S 3Na2S + 4K2Cr2O7 + 16H2SO4 =3Na2SO4 + 4K2SO4 + 4Cr2(SO4)3 + 16H2O Br2 + Na2S = 2NaBr + S H2S + Br2 = S + 2HBr, H2S + 2FeCl3 = 2FeCl2 + S +2HCl, H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl, 3H2S + 8HNO3(конц) = 3H2SO4 +8NO + 4H2O, H2S + H2SO4(конц) = S +SO2 + 2H2O, H2S + 3H2SO4(конц) = 4SO2 + 4H2O.
Сероводород взаимодействует с щелочами: H2S + KOH = KHS + H2O, H2S + 2 KOH = K2S + H2О
Сульфиды щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Эти соли сильно гидролизированы: Na2S + H2O = NaHS + NaOH.
Сульфиды щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Сульфиды алюминия (III) и железа (III) не существуют: 2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl 2FeCl3 + 3Na2S = 2FeS + S + 2KCl + 6NaCl из оставшихся металлов, сульфиды тех из них, которые стоят в ряду напряжений левее олова, растворимы в сильных кислотах. Некоторые из сульфидов металлов, которые стоят в ряду напряжений правее железа, могут растворяться в азотной кислоте. Нерастворимые в воде сульфиды можно получать с помощью реакций обмена: FeCl2 + Na2S = FeS + 2NaCl, H2S + Pb(NO3)2 = PbS + 2HNO3, Na2S + PbBr2 = PbS + 2NaBr, ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S, FeS2 + 8HNO3 = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O, Такое многообразие свойств сульфидов различных металлов используется в аналитической химии для качественного анализа катионов металлов. Обычно, например, в нефтехимической промышленности, задача состоит в том, чтобы избавиться от сероводорода, который окисляют до серы или в SO2. Самый ценный минерал - пирит - обжигают при высокой температуре в специальных печах: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2, чтобы получить SO2 - это первая стадия получения серной кислоты.
Соединения четырехвалентной серы
Получение SO2 Оксид серы (IV) SO2 - бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде, при этом образуется слабая двухосновная сернистая кислота H2SO3.Сернистый газ может быть получен большим числом способов: H2S + H2SO4(конц) = S + SO2 + 2H2O, H2S + 3H2SO4(конц) = 4SO2 + 4H2O, 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2, Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2+ H2O, Cu + 2H2SO4(конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2O, SF4 + 2H2O = SO2 + 4HF, S2Cl2 + 2H2O = SO2 + H2S + 2HCl.
Химические свойства SO2
SO2 - сернистый ангидрид - кислотный окисел, поэтому:
SO2 + NaOH = NaHSO3, SO2 + 2 NaOH = Na2SO3 + H2O. SO2 + C = S + CO2, Сернистый газ обладает свойствами восстановителя:
2SO2 + O2 = 2SO3, SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr, 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4, и окислителя: SO2 + 2H2S = 3S + 2H2О
Окисление SO2 в SO3 сейчас в промышленности проводят в специальных контактных аппаратах при температуре примерно 4500 С и при использовании в качестве катализатора V2O5 или NaVO3. Раньше широко применялся камерный способ, в котором в качестве катализатора использовались газообразные оксиды азота NO и NO2. При этом протекали следующие промежуточные реакции:
2NO2 + 2SO2 = 2NO + 2SO3, 2NO + O2 = 2NO2, в результате 2SO2 + O2 = 2SO3. Оксиды азота не входят в итоговое уравнение реакции, хотя и помогают окислению SO2 в SO3 на промежуточных стадиях.
Сернистая кислота - слабая двухосновная кислота: H2O + SO2 = H2SO3 = H+ + HSO3- = 2H+ + SO32-, которая взаимодействует с основными оксидами, щелочами и основаниями: 2H2SO3 + CaO = Ca(HSO3)2 + H2O, H2SO3 + CaO = CaSO3 + H2O, H2SO3 + KOH = KHSO3 + H2O, H2SO3 + 2 KOH = K2SO3 + 2H2O. Соли сернистой кислоты - сульфиты являются сильными восстановителями: 4 H2SO4 + 3 Na2SO3 + K2Cr2O7 = 3Na2SO4 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O
Соединения шестивалентной серы
SO3 - бесцветная низкокипящая при этом образуется жидкость, хорошо растворимая в воде, сильная двухосновная серная кислота (H2SO4).
Серный газ получают: Fe2(SO4) = Fe2O3+ 3SO3 2SO2 + O2 = 2SO3, (в лабораторных условиях).
Химические свойства SO3 SO3 - серный ангидрид - кислотный окисел, поэтому: SO3 + H2O = H2SO4, SO3 + NaOH = NaHSO4, SO3 + 2 NaOH = Na2SO4 + H2O.
При растворении SO3 в воде выделяется большое количество тепла: SO3 + H2O = H2SO4 + Q, вода бурно испаряется, и эта реакция начинает идти в газовой фазе, в результате образуется туманообразная серная кислота, которая плохо конденсируется и нарушает весь технологический процесс. Поэтому SO3 поглощают концентрированной 95 % серной кислотой. Сначала SO3 переводит воду в 100 % H2SO4, а потом растворяется в ней, образуя олеум: обычно 20 % раствор SO3 в чистой серной кислоте. По мере надобности, разбавляя олеум водой, можно получать серную кислоту требуемой концентрации.
Серная кислота - сильная двухосновная кислота: H2SO4 = H+ + HSO4- = 2H+ + SO42-, которая взаимодействует с металлами, основными оксидами, щелочами и основаниями:
Zn + H2SO4(разб) = ZnSO4 + H2, 2H2SO4 + Li2O = 2LiHSO4 + 2H2O, H2SO4 + Li2O = Li2SO4 + H2O, H2SO4 + KOH = KHSO4 + H2O, H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O.
Концентрированная серная кислота обладает окислительными свойствами:
3Zn + 4H2SO4(конц) = 3ZnSO4 + S + 4H2O, 2Ag + 2H2SO4(конц) = Ag2SO4 + SO2 + Н2O, C + 2H2SO4(конц) = CO2+ 2SO2 + 2H2O, S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O, 2P + 5H2SO4(конц) = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O. Pb + 2H2SO4(конц) = PbSO4 + SO2 + 2H2O.
Серная кислота в лабораторных условиях используется для создания кислой среды при проведении реакции, как катализатор, как водоотнимающее средство, для осушки воздуха и других газов, для различных синтезов. Серная кислота - основной реагент для многих химических производств. Ее используют для получения фосфорной, соляной, азотной и многих других кислот, фосфорных,
азотных и калийных удобрений, многих солей, в для очистки нефтепродуктов. металлургической промышленности.
Соли серной кислоты. Можно перечислить важнейшие природные сульфаты: CaSO4·2H2O - гипс; CaSO4 - ангидрит; Na2SO4·10H2O - глауберова соль; CuSO4·5H2O - медный купорос Для них характерны реакции обмена: Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4Ї + 2NaCl.
При действии восстановителей на соли при высокой температуре могут идти реакции: BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2, а при нагревании сульфаты могут разлагаться: CuSO4 = 2CuO + 2SO2 + О2
|