Элементы IV-А группы: C, Si, Ge, Sn, Pb
Общая характеристика. Углерод и кремний
Подгруппа углерода, в которую входят углерод, кремний, германий, олово и свинец, является главной подгруппой 4 группы Периодической системы.
На внешней электронной оболочке атомов этих элементов имеется 4 электрона и их электронную конфигурацию в общем виде можно записать так: ns2np2, где n - это номер периода, в котором расположен химический элемент. При переходе сверху вниз по группе неметаллические свойства ослабляются, а металлические возрастают, поэтому углерод и кремний - это неметаллы, а олово и свинец проявляет свойства типичных металлов. Образуя ковалентные полярные связи с атомами водорода, C и Si проявляют формальную степень окисления -4, а с более активными неметаллами (N, O, S) и галогенами проявляют степени окисления +2 и +4.При выяснении механизма реакций иногда используют изотоп углерода 13С (метод меченых атомов). Поэтому полезно знать, что распространенность изотопов углерода: 12С - 98.89 % и 13С - 1.11 %. Если ограничиться перечислением изотопов, распространенность которых более 0.01 %, то у кремния таких изотопа 3, у германия - 5, у олова - 10, у свинца 4 стабильных изотопа.
При обычных условиях углерод может существовать в виде двух аллотропных
модификаций: алмаза и графита; сверхчистый кристаллический кремний
- полупроводник.
Из соединений элементов (Э) подгруппы углерода с водородом рассмотрим соединения типа ЭН4. С увеличением заряда ядра атома Э стабильность гидридов уменьшается.
При переходе от C к Pb устойчивость соединений со степенью окисления +4
уменьшается, а с +2 - увеличивается. У оксидов ЭО2 уменьшается кислотный характер, а у оксидов ЭО увеличивается основной характер.
Углерод
Углерод в природе встречается в виде алмаза и графита. В ископаемых углях его содержится: от 92 % - в антраците, до 80 % - в буром угле. В связном состоянии углерод встречается в карбидах: CaCO3 мел, известняк и мрамор, MgCO3·CaCO3 - доломит,
MgCO3 - магнезит. В воздухе углерод содержится в виде углекислого газа (0.03 % по объему). Содержится углерод и в соединениях, растворенных в морской воде.
Углерод входит в состав растений и животных, содержится в нефти и природном газе.
В реакциях с активными неметаллами углерод легко окисляется:
C + O2 = CO2,
2 C + O2 = 2 CO,
C + 2S = CS2,
C + 2 F2 = CF4.
Углерод может проявлять восстановительные свойства и при взаимодействии со сложными веществами:
C + 2 CuO = 2 Cu + CO2,
C + 2 H2SO4(конц) = CO2 + 2 SO2 + H2О,
2 C + BaSO4= BaS + 2 CO2.
В реакциях с металлами и менее активными неметаллами углерод - окислитель: 2C + H2 = C2H2,
C + Si = SiC,
2 C + Ca CaC2,
3 C + 4 Al = Al4C3.
Карбид алюминия является истинным карбидом: всеми четырьмя валентными связями каждый атом углерода связан с атомами металла. Карбид кальция является ацетиленидом, так как между углеродными атомами имеется тройная связь. Поэтому при взаимодействии карбидов алюминия с водой выделяется метан, а при взаимодействии карбида кальция с водой - ацетилен
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4,
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2.
Каменный уголь используется как топливо, применяется для получения синтез-газа. Из графита делают электроды, графитовые стержни используется в качестве замедлителя
нейтронов в ядерных реакторах. Алмазы используют для изготовления режущих инструментов, абразивов, ограненные алмазы (бриллианты) являются драгоценными камнями.
Кремний
Кремний в природе встречается только в связанном виде в форме кремнезема SiO2 и различных солей кремниевой кислоты (силикатов). Он второй (после кислорода) по распространенности в земной коре химический элемент (27.6 %).
В 1811 г. французы Ж.Л.Гей-Люссак и Л.Ж.Тенер получили буро-коричневое вещество (кремний) по реакции:
SiF4 + 4 K = 4 KF + Si
и лишь в 1824 г. швед Й.Берцелиус, получив кремний по реакции:
K2SiF6 + 4 K = 6 KF + Si,
доказал, что это новый химический элемент. Сейчас кремний получают из кремнезема:
SiO2 + 2 Mg = Si + 2 MgO,
3SiO2 + 4Al = Si + 2Al2O3,
восстанавливая его магнием или углеродом. Получается он и при разложении силана:
SiH4 = Si + 2 H2.
В реакциях с неметаллами кремний может окисляться (т.е. Si- восстановитель):
Si + O2 = SiO2,
Si + 2 F2 = SiF4,
Si + C = SiC.
Кремний растворим в щелочах:
Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ,
нерастворим в кислотах (кроме плавиковой).
В реакциях с металлами кремний проявляет окислительные свойства:
2 Mg + Si = Mg2Si.
При разложении соляной кислотой силицида магния получается силан:
Mg2Si + 4 HCl = 2MgCl2 + SiH4.
Кремний используется для получения многих сплавов на основе железа, меди
и алюминия. Добавление кремния в сталь и чугун улучшает их механические свойства. Большие добавки кремния придают сплавам железа кислотоустойчивость.
Сверхчистый кремний является полупроводником и используется для изготовления микросхем и в производстве солнечных батарей.
Кислородные соединения. Получение, свойства и применение
Оксиды углерода
Оксид углерода (II) (CO - угарный газ)
CO - ядовитый газ без цвета и запаха, плохо растворим в воде.
Получение
В лаборатории CO получают разложением муравьиной или щавелевой кислоты (в присутствии концентрированной H2SO4):
HCOOH = CO + H2O,
H2C2O4 = CO + CO2 + H2O
или нагреванием цинковой пыли с карбонатом кальция:
CaCO3 + Zn = CaO + ZnO + CO.
В заводских условиях CO получают, пропуская воздух или углекислый газ через раскаленный уголь:
2C + O2 = 2CO ,
C + CO2 = 2 CO.
Свойства
Отравляющее действие угарного газа вызвано тем, что сродство гемоглобина к окиси углерода больше, чем к кислороду. При этом образуется карбоксигемоглобин и тем самым блокируется перенос кислорода в организме.
Оксид углерод (II) легко окисляется, на воздухе горит с выделением большого количества тепла:
2 CO + O2 = 2 CO2 + 577 кДж/моль.
CO восстанавливает многие металлы из их окислов:
FeO + CO = Fe + CO2,
CuO + CO = Cu + CO2.
CO легко вступает в реакции присоединения:
CO + Cl2 = COCl2,
CO + NaOH = HCOONa,
Ni + 4 CO = Ni(CO)4.
В промышленности часто используют не чистый CO, а различные его смеси с другими газами. Генераторный газ получают при пропускании в шахтной печи через раскаленный уголь воздуха:
2 C + O2 = 2 CO + 222 кДж.
Водяной газ получается при пропускании через раскаленный уголь паров воды:
C + H2O = CO + H2 - 132 кДж.
Первая реакция экзотермическая, а вторая идет с поглощением тепла. Если оба процесса чередовать, то удается поддерживать в печи необходимую температуру. При объединении генераторного и водяного газа получают смешанный газ. Эти газы используют не только как топливо, но и для синтеза, например, метанола:
CO + 2H2 = CH3OH.
Оксид углерода (IV) (CO2 - углекислый газ)
CO2 - бесцветный негoрючий газ без запаха. Он выделяется при дыхании животных. Растения поглощают CO2 и выделяют кислород. В воздухе обычно содержится 0.03 % углекислого газа. Из-за деятельности человека (бесконтрольная вырубка лесов,
сжигание все большего количества угля, нефти и газа) содержание CO2 в атмосфере постепенно увеличивается, что вызывает парниковый эффект и грозит человечеству экологической катастрофой.
Получение
В лаборатории CO2 получают в аппарате Киппа, действуя соляной кислотой на мрамор:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.
Можно привести много реакций, в результате которых получается CO2:
KHCO3 + H2SO4 = KHSO4 + H2O + CO2,
C + O2 = CO2,
2 CO + O2 = 2 CO2,
Ca(HCO3)2 CaCO3Ї + CO2 + H2O,
CaCO3 = CaO + CO2,
BaSO4 + 2 C = BaS + 2 CO2,
C + 2 H2SO4(конц) = CO2 + 2 SO2 + 2H2O,
C + 4 HNO3(конц) = CO2 + 4 NO2 + 2 Н2O.
Свойства
При растворении CO2 в воде образуется угольная кислота:
H2O + CO2 = H2CO3.
Для CO2 известны все те реакции, которые характерны для кислотных оксидов:
Na2O + CO2 = Na2CO3,
Ca(OH)2 + 2 CO2 = Ca(HCO3)2,
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
Подоженный Mg продолжает гореть в углекислом газе:
CO2 + 2 Mg = 2 MgO + C.
Угольная кислота является слабой двухосновной кислотой:
H2O + CO2 = H2CO3
H++HCO3 -= H++CO32-
и может вытеснять более слабые кислоты из растворов их солей:
Na2SiO3 + CO2 + H2O = H2SiO3 + Na2CO3,
KCN + CO2 + H2O = KHCO3 + HCN.
Соли угольной кислоты. Карбонаты и гидрокарбонаты
Общие способы получения солей типичны и для получения солей угольной кислоты:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2,
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2 CaCO3 + 2 H2O.
Карбонаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде и
подвержены гидролизу. Все остальные карбонаты практически нерастворимы:
Na2CO3 + H2O = 2 Na+ + OH- + HCO3-.
При сравнительно слабом нагревании гидрокарбонаты разлагаются:
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O.
При прокаливании карбонатов получаются оксиды металлов и CO2:
CaCO3 = CaO + CO2.
Карбонаты легко разлагаются более сильными (чем угольная) кислотами:
MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + CO2 + H2O.
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O.
При прокаливании карбонатов с песком SiO2 вытесняет более летучий оксид:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2.
Применение
Карбонат натрия Na2CO3 (кальцинированная сода) и его кристаллогидрат Na2CO3 10H2O
(кристаллическая сода) используются в стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной промышленности. Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода)
применяется в пищевой промышленности и в медицине. Известняк - строительный камень и сырье для производства извести.
Оксиды кремния (IV) (SiO2)
Кремнезем SiO2 существует в природе в кристаллической (главным образом кварц) и аморфной (например, опал SiO2·nH2O) формах.
Получение
SiO2 - кислотный оксид, который может быть получен по реакциям:
Si + O2 = SiO2,
H2SiO3 = SiO2 + H2O,
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O.
Свойства
При взаимодействии с металлами или углеродом SiO2 может восстанавливаться до кремния
SiO2 + 2 Mg = Si + 2 MgO,
SiO2 + 2 C = Si + 2 CO
или давать карборунд (SiC) SiO2 + 3 C = SiС + 2 CO.
При сплавлении SiO2 с оксидами металлов, щелочами и некоторыми солями образуются силикаты:
SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O,
SiO2 + K2CO3 = K2SiO3 + CO2 ,
SiO2 + CaO = CaSiO3.
Кислоты не действуют на SiO2. Исключением является фтористоводородная кислота:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,
SiF4 + 2HF = H2[SiF6],
SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O.
Кремниевая кислота H2SiO3 - самая простая из семейства кремниевых кислот. Ее общая формула xSiO2·yH2O. Она может быть получена из силикатов
Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl.
При нагревании кремниевая кислота разлагается:
H2SiO3 = SiO2 + H2O.
Силикаты
Известны многие сотни силикатных минералов. Они составляют 75 % массы земной коры. Среди них очень много и алюмосиликатов. Силикаты являются основной составной частью цемента, стекла, бетона и кирпича.
В воде растворимы только силикаты Na и K. Их водные растворы называют " жидким стеклом". При гидролизе эти растворы имеют щелочную реакцию. Они применяются для изготовления кислотоупорного цемента и бетона.